불소계 온실가스(F-gas)는 CFCs, HCFCs, HFCs 냉매와 SF6, Halons, PFCs 등 다양한 화합물로 몬트리올의정서에 의해 오존층 파괴물질로, 교토의정서와 키갈리개정의정서에 따라 지구온난화 물질로 지정됐다. 글로벌 환경이슈로 F-gas는 감축과 규제대상이 돼 최근 국내에서는 산업수요대비 공급불균형이 예상되며 대응기술이 절실하다. 이에 대한 해법으로 미국 A-gas에 이어 오운알투텍은 환경부 글로벌탑환경기술개발사업의 Non-CO₂ 온실가스 저감기술 개발사업단 연구과제에서 ‘고도 분별증류 정제 재생플랜트’를 보유하게 됐다.

오존층파괴와 지구온난화의 주된 원인이 되는 F-gas냉매는 산업체의 냉동공조설비, 대형 고층건축물의 냉난방, 자동차, 가전제품, 소화약제 및 에어졸 등 다양한 산업에서 폭넓게 활용되고 있다. 생태계 교란과 기후변화의 핵심원인에도 불구하고 국내에서는 아직도 많이 사용되고 있으며 이와 동시에 90% 이상의 F-gas 폐냉매가 그냥 버려지고 있다. 

그러나 F-gas는 화학적으로 안정적인 분자결합구조를 갖고 있어 폐냉매를 제대로 회수해 고순도 분리·분별증류 정제를 하면 순도 99.5% 이상의 사용되지 않은 냉매와 동일한 품질을 가진 친환경 순환자원으로 재생할 수 있다. 이는 전 세계 환경산업측면에서 높은 성장성을 지니며 국가온실가스감축목표(NDC) 달성에도 전략적 자원이 될 수 있다.

탄소중립과 온실가스 감축을 위해서는 사용자단계부터 누출 및 충전에 관한 정보관리 제도개선이 무엇보다 중요하다. 현재 △대기환경보전법 △전기·전자제품 및 자동차의 자원순환 관련 법률 △폐기물관리법 등은 F-gas냉매의 회수 및 처리단계에 대해 엄격한 책임과 의무를 규정하고 있다.

그러나 현실에서는 사용자 책임 규정미흡으로 대부분 F-gas가 버려지고 있어 회수와 재생·파괴처리를 통한 온실가스감축에는 현재로선 한계가 있다. 실제 F-gas 수입·생산량 대부분은 사용과정에서 누출분을 보충하는데 연간 약 110만개, 17,000톤의 냉매가 누출되고 있다.

이와 함께 회수단계와 처리단계에서는 폐전기·전자제품과 폐자동차 등에서 회수한 냉매가 작업자에 의해 같은 용기에 여러 종류가 섞이는 일이 많다. 

이는 화학적으로 교차오염(Cross-contamination)됐다고 한다. 실내온도나 습도, 공기질을 제어하는 냉공조시스템(HVAC)은 HFC134a, R410A(R32+R125), R404A(R125+R143a+R134a), R407A(R32+R125+R134a), R507(R125+R143a), R454B(R32+R1234yf), HFC32, HCFCs22 등 다양한 냉매를 쓰며 냉장고와 정수기는 R134a와 R600a, 자동차 에어컨은 R134a와 HFO1234yf, 시스템에어컨은 R22, R410A를 주로 사용한다. 

각종 재활용센터와 폐차장, 냉동공조기 냉매 회수업자가 수거하는 냉매는 대부분 동일용기에 여러 종류가 혼합돼 90% 이상 오염된 상태로 나온다. 예를 들어 R22를 R400s 대체냉매로 교체한 시스템에서 회수한 R410A에는 약간의 R22와 HCFC123이 포함돼 있고 이런 혼합냉매는 반드시 ‘분별증류 정제’를 거쳐야만 재활용된다.

오운알투텍의 인허가설비는 모든 취급냉매를 고려한 고압가스 일반제조 전용설비로 폐기물 종합대활용업 허가를 받았다. 또한 고도 분별증류정제 플랜트 가동 전에 폐오일, 불응축가스, 수분 등 파티클 오염물질을 제거할 수 있는 전처리 플랜트설비가 필수적으로 갖춰져 있다. 

미국과 유럽에서 재생냉매의 품질규정을 99.5%이상의 Unused gas(신품냉매)와 구분해 규정하지 않는 이유는 작동유체로서 냉매의 순도는 냉동효율과 전력비, 고가 압축기의 손상 원인이기 때문이다. 혼합냉매들의 혼합특성을 보면 비공비혼합물 특성의 초근공비 R400번대와 공비혼합물 특성의 R500번대의 R32, R125, R143a 공비특성을 제외하고 버릴 것 없이 분리정제가 가능하다.

오운알투텍의 Batch(회분식) Distillation plant와 Continuous(연속식) Distillation plant에서는 교차오염된 폐냉매를 일정 압력구간에서 포화증기압 곡선상의 약 5~6°C 온도 차이를 이용해서 99.5% 이상의 고순도 분리정제가 가능하다. 

이런 교차오염 냉매종류로는 R134a+R22, R410+R22, R134a+R22, R410A+R134a(R404A에서 R134a 분리), R507+R134a(R407A에서 R134a 분리), R32+R125+R143a+R22(R143a+R22), Halons, SF6 등이 대표적이며 오운알투텍은 해외 여러 나라에서 받은 오염 폐냉매도 처리하고 있다. 미국 EPA 품질승인을 받은 고순도 재생냉매는 미국, 싱가포르, 베트남 등지에 수출되고 있다.

분별증류정제기술 연구는 영남대학교 화학공학과 이문용 교수와 협력해 진행됐으며 끓는점의 차이를 이용한 분별증류기술은 다양한 성분이 섞인 혼합물을 분리하는 데 산업적으로 널리 사용되는 대표 기술이다. 상대휘발도가 1.3 이상인 경우 적합하며 증류조건에서 열적 안정성과 안전성이 보장된다. 증류는 혼합물의 물리적 분리가 이루어지는 과정으로 Reflux ratio에 따른 제품조성 변화, McCabe-Thiele 방법을 이용한 이론 단수 및 단효율 계산, Aspen Plus 시뮬레이션 적용 등으로 공정을 최적화했다.

오운알투텍만의 물질수지식으로 15단 Batch process 플랜트 2기와 45단 Continuous process 플랜트를 상용화했다. Batch 설비는 Reboiler 크기에 따라 한번 처리하는 양이 제한되지만 연속식은 Feed가 계속 투입되므로 처리량이 더 많다. Batch process plant의 경우 서로 다른 두 성분이나 세 가지, 또는 다수의 성분이 혼합됐더라도 각 성분의 고유 비등점을 이용해 압력이 180psi(12bar)일 때 R410A의 비등점이 약 14°C, R22는 32°C로 성분별 비등점이 다르다. 

가장 효율적으로 혼합냉매가 분리되는 온도는 20~25°C 사이로 이 구간에서 반복 분리를 통해 99.5% 이상의 순도를 가진 R410A를 얻는다. 연속식 플랜트는 실제 단수 45단이며 메인화면에서 플랜트 전체 상태와 정보를 한눈에 모니터링할 수 있다. 모든 구성요소(탱크, 컬럼, 배관)의 온도, 압력, 유량, 레벨정보 등을 실시간 확인할 수 있으며 컬럼 상·하단 온도차로 교차오염냉매 분리 정도도 판단한다. HMI 화면에서 PID 제어 인자를 변경하고 컨트롤밸브와 인버터 펌프 제어도 가능하다.

설비의 현재 상태 정보 외에도 작업자는 History Trend로 설비의 안정성과 각 탱크·배관의 온도, 압력, 유량, 레벨, 밸브상태 변화를 추적해 시스템 안정성을 계속 점검할 수 있다. 그래프 추이를 분석하면 가까운 미래의 설비상태를 예측할 수 있으며 문제발생 가능성에 조기대응해 안전사고 예방까지 가능하다.

해외에서 waste상태로 확보한 36톤의 폐냉매(R143a+R22로 교차오염된 R410A, 즉 R507에서 R32+R134a)를 실제 분별증류로 정제한 사례도 있다. 대상 혼합물은 R410A 96%(R32 44.6% + R125 51.4%)에 R143a 1.4%와 R22 2.55%가 함유됐다. Batch와 Continuous process 실행으로 고순도 정제를 달성했으며 목표순도는 99.5%이며 회수된 R410A의 R32와 R125 조성비는 영향을 받지 않는다.

96% 순도의 R410A 18톤을 단순히 새 냉매와 혼합해 99.5%까지 높이는 건 현실적으로 불가능하다. 실제 계산결과 순도 96% R410A 18톤과 100% 새 냉매를 혼합해 99.5%로 만들려면 순도 100%의 새 냉매가 무려 126톤이 필요하다. 이는 실제로는 적용하기 힘든 방법이라고 할 수 있다.

R400번대 냉매인 HFC410A는 하니웰과 듀폰의 자료에서 공비에 가까운 비공비 혼합물로 분류되며 R32와 R125는 16바 압력에서 7°C 정도의 끓는점 차이를 보인다. T-xy 선도 형태를 보면 R32: R125=0.971: 0.029일 때 실제 공비를 이루며 이 조성이 증류로 얻을 수 있는 이론 상의 최대 순도가 된다. R32 조성이 공비로 갈수록 xy선이 붙어 공비 근처까지 정제하는 것조차 매우 어렵다. 반면 R125와 R143a는 500번대 냉매 HFC507로 16바에서 3.5°C 정도 끓는점 차이가 난다. BP가 근접해 증류에 의한 고순도 분리는 어려웠고 T-xy 선도 형태로 볼 때 R143a 조성이 커질수록 xy선이 공비처럼 붙어 순수한 R143a를 얻기는 어렵다. 결론적으로 R32, R125, R143a 등 공비 혼합물이 교차오염된 것이 아니면 고순도 분별증류정제 재생실증이 가능하다.

공비증류는 추출증류와 다르게 휘발성 첨가제를 활용, 분리하고자 하는 성분과 공비를 형성해 고비점 성분을 분리하는 방법이다. 추출증류는 공비 혼합물 분리를 위해 한 성분과 친화력 높은 비휘발성 첨가제를 가해 분리하며 분리성분 특성에 맞는 용매선택이 중요하다. 추출증류에서는 용제가 하부로 추출돼 탑으로 올라가며 남은 성분은 라피네이트로 분리돼 하부 extract phase를 다시 회수해 증류탑에 순환한다. 증류탑 내부에서는 균일한 액상 또는 기상평형을 이룬다.

오운알투텍은 하루 5톤 처리능력의 실증플랜트를 보유했으며 실험적으로 15단 batch 증류에서는 순도 99.5% 달성 시 회수율이 15%에 불과해 여러번 batch를 수행했다. 연속식(45단) 증류탑을 활용하니 1회 batch로 90% 회수율과 99.5% 순도 정제가 가능했다.

최근에는 UNEP 인증기술인 Superheated steam Decomposition Method(과열증기반응법)을 도입해 폐냉매를 안정적인 형석(고체)상태로 처리하는 플랜트까지 하루 최대 5톤 규모로 운영하고 있다. 해당 플랜트는 구조가 단순해 유지 관리가 편리하며 처리비용은 1kg당 약 4천원이다. 내부는 상압 및 미세한 부압(음압)에서 치환 반응을 일으키므로 안정성과 경제성을 동시에 확보했다. 다른 처리기술 대비 장치 가격과 운영비가 저렴하고 2차 환경오염물질이 발생하지 않는다는 명확한 장점이 있다.